Autode heitgaaside puhastamise katalüsaator
1. Katalüsaatori toimemehhanism
Autode heitgaasides sisalduvate saasteainete hulka kuuluvad peamiselt süsinikmonooksiid (CO), süsivesinikud (HC), lämmastikoksiidid (NO), vääveldioksiid (SO2) ja tahked osakesed (pliiühendid, tahm jne). Praegu on autode heitgaaside puhastamiseks kaks peamist meetodit: sisemine ja väline puhastamine. Sisemine puhastamine hõlmab mootori struktuuri muutmist, et soodustada kütuse täielikku põlemist või võimaldada mõnede heitgaaside uuesti{4}põlemist kahjulike ainete vähendamiseks. Välisel puhastamisel kasutatakse peamiselt katalüütilisi puhastusmeetodeid, mis hõlmavad nii CO ja HC oksüdatsioonireaktsioone kui ka NO redutseerimisreaktsioone, kasutades katalüütilist toimet heitgaasides leiduvate kahjulike ainete muundamiseks kahjutuks CO-ks, H2O-ks ja N2-ks. Praegu kasutatavad katalüütilised puhastusmeetodid hõlmavad katalüütilist oksüdatsiooni, katalüütilist redutseerimist{8}} ja kolmeviisilist katalüütilist puhastamist. Erinevates riikides kasutatakse laialdaselt{11}}kolmekäigulisi katalüsaatoreid. Kolmekäiguline katalüsaator koosneb peamiselt kolmest osast: katalüsaatori substraadist, aktiivsest kattekihist ja katalüütilistest aktiivsetest komponentidest. Lisaks lisatakse katalüsaatori jõudluse parandamiseks aktiivsele kattele ja katalüütiliselt aktiivsetele komponentidele sageli väikeses koguses lisandeid, peamiselt haruldasi muldmetallide oksiide ja leelismuldmetallide oksiide jne.
2. Kandja funktsioon ja nõuded
Autode heitgaaside puhastamiseks kasutatava kolme-käigulise katalüüsmuunduri kasutustingimused on üsna karmid, sealhulgas temperatuurikõikumised vahemikus -50 kraadi kuni 950 kraadi, kiire õhuvoolu tugev löök ja vibratsioon ning kasutusiga kuni 2 aastat või 160 000 kilomeetrit. Lisaks seab katalüsaatorile kõrgemad nõuded CO ja HC oksüdatsiooniks ja NOx redutseerimiseks vajalik kõrge aktiivsus ja temperatuuritaluvus, samuti vastupidavus S ja P mürgistusele. Katalüsaatori koostis, erinevate komponentide ühilduvus ja kasutatud aktiivse alumiiniumoksiidi omadused avaldavad olulist mõju katalüsaatori toimimisele, eriti mõjutavad otseselt katalüsaatori aktiivsust ja kasutusiga.
(1) Katalüsaatori koostis
Kolmekäigulised katalüsaatorid koosnevad peamiselt katalüsaatori substraadist, aktiivkattest ja aktiivsetest komponentidest. Spetsiaalsete ettevalmistusprotsesside ja erineva vahekorraga aktiivsete komponentide jaotuse abil kattekihis on võimalik täita nõuded hea katalüütilise jõudluse kohta auto heitgaasisüsteemi erinevates kohtades külmkäivitusest kuni kõrge temperatuurini.
Katalüsaatori substraat: substraat, tuntud ka kui tugi, sisaldab peamiselt kordieriidist kärgstruktuuriga keraamikat, ränikarbiidi, metallist kärgesid, gofreeritud lehti jne. Substraat peab vastama järgmistele nõuetele: kõrge mehaaniline tugevus, et taluda termilist šokki ja suure kiirusega õhuvoolu tugevat vibratsiooni; suur välispind ja poorsus, et hõlbustada aktiivse katte nakkumist ja hajumist; madal soojuspaisumistegur ja kõrge temperatuuritaluvus, et vältida pragunemist ja deformatsiooni, mis põhjustab katte eraldumist töötemperatuuri drastiliste muutuste tõttu; kõrge õhuvoolu läbilaskvus ja vastupidavus suurele rõhulangusele, et vältida mootori liigset võimsuskadu kõrge heitgaasitakistuse tõttu; madal soojusmahtuvus ja kõrge soojusjuhtivus, et tõsta kiiresti temperatuuri külmkäivituse ajal katalüütiliseks toimeks; ja immuunsus ainete suhtes, mis võivad katalüsaatorit mürgitada ilma sellega suhtlemata.
Aktiivne kate: Kattel peab olema aluspinnaga tugev nakkuvus ja aluspinna omaga sarnane soojuspaisumise koefitsient, et vältida katte eraldumist temperatuurimuutustest ning aluspinna soojuspaisumisest ja kokkutõmbumisest; hea kõrge{0}}temperatuuri stabiilsus, mis takistab faasimuutust või paagutamist kõrgetel temperatuuridel; ja teatud tolerantsus toksiliste ainete nagu Pb, S ja P jälgede suhtes, et vältida aktiivsete komponentide mürgitamist. Lisaks aktiivsele alumiiniumoksiidile sisaldab kattematerjal peamiselt haruldasi muldmetallide komposiitoksiide nagu Ce ja Zr, leelismuldmetalle või leelismetalle ning metallioksiide nagu Ba, Sr ja TiO2, mis on lisatud kattematerjali termilise stabiilsuse parandamiseks ja katalüsaatori vastupidavuse suurendamiseks kõrgetele temperatuuridele, hapniku säilitamise võime, mürgistuskindluse, termilise stabiilsusega aktiivsete komponentide dispersioon.
Katalüsaatori aktiivsed komponendid: aktiivsetel komponentidel peab olema hea vastupidavus kõrgele-temperatuurile, vastupidavus S- ja P-mürgistustele, madal süttimistemperatuur, kõrge katalüütiline aktiivsus, sealhulgas kõrge CO ja HC oksüdatsioonivõime ning kõrge NOx redutseerimisvõime ning hea dispersioon. Väärismetallide aktiivsete komponentide hulka kuuluvad peamiselt plaatina, pallaadium, roodium ja nende kombinatsioonid. Pallaadiumil ja plaatinal on suurepärane katalüütiline aktiivsus HC ja CO oksüdeerimiseks, samas kui roodiumil on suurepärane katalüütiline aktiivsus NOx redutseerimiseks ja selle madalal temperatuuril -temperatuur on parem kui pallaadiumil ja plaatinal. Seoses autode heitgaasistandardite karmistamisega ja Euro V standardite laialdase rakendamisega muutuvad NOx heitkoguste nõuded üha karmimaks ja kolmekäigulised katalüüsmuundurid sisaldavad üldiselt erinevas koguses roodiumi.
Autode heitgaaside puhastamiseks mõeldud kolme-katalüüsmuundurid suudavad säilitada head jõudlust karmides töötingimustes ning katalüsaatori substraadi, aktiivse katte ja aktiivsete komponentide optimeerimise kombinatsioon on lisaks headele ettevalmistusmeetoditele ülioluline. Kolmeastmelised katalüsaatorid põhinevad tavaliselt kordieriidi kärgkeraamikal või metallist kärgstruktuuril, millel on aktiivsed alumiiniumoksiidi kandjad, mis on laetud väärismetallide aktiivsete komponentidega ja lisandina haruldaste muldmetallide komposiitoksiidid või leelis- või leelismuldmetallioksiidid, mis jahvatatakse kattematerjalina lobriks, kaetakse pinnale spetsiaalse kuivatusprotsessi, kuivatamise ja aktiveerimise teel.
(2) Alumiiniumoksiidi roll ja mõju
Aktiivse alumiiniumoksiidi roll kolmesuunalistes katalüüsmuundurites seisneb selles, et see toimib väärismetallide aktiivsete komponentide kandjana, et tagada nende kõrge dispersioon, ja kattematerjali komponendina, mis tagab suure eripinna, säilitab hea nakkuvuse ja sobitamise keraamilise substraadiga ning hoiab ära katte eraldumise ja faasimuutuse. Praegu on kõige sagedamini kasutatav aktiivalumiiniumoksiid AOS, millel on suur eripind, mõõdukas pooride jaotus ja hea paagutamiskindlus. Kuid -Al2O3 on metastabiilne faas ja kõrgel temperatuuril kaldub faaside muundumisele ja paagutamisele, mis viib stabiilse -faasi ja osakeste jämestumiseni, mille tulemuseks on eripinna oluline vähenemine, mõjutades seeläbi aktiivsete metallide dispersiooni selle pinnal ja vähendades katalüsaatori jõudlust või isegi desaktiveerumist. Veelgi enam, kõrgel-temperatuuril 800–900 kraadi oksüdeerivas atmosfääris reageerib -Al2O3 kate aktiivse komponendiga Rh, moodustades mitte-aktiivseid alumiiniumisoolasid, mis samuti vähendab katalüsaatori aktiivsust.
Kattava aktiivse alumiiniumoksiidi stabiilsuse kõrgel temperatuuril{0}}parandamiseks ning selle aglomeratsiooni ja faasimuutuse vältimiseks on tööstuses praegu levinud meetod mitte-väärismetallide elementide, nagu haruldaste muldmetallide või siirdemetallide lisamine -Al2O3-le. Haruldastel muldmetallidel on täitmata 4f elektronkestad, rikkalikud ja ebatavalised elektronide energiatasemed ning palju suurepäraseid optilisi, elektrilisi, magnetilisi ja tuumaomadusi, mis koos nende väga aktiivsete keemiliste omadustega võivad moodustada erinevaid uudseid materjale, millel on erinevad kategooriad, funktsioonid ja kasutusvõimalused koos teiste elementidega. Haruldaste muldmetallide elementide katioonide ioonide raadiused on palju suuremad kui Al3+, mis võib tõsta -Al2O3 faasimuutuse temperatuuri, pärssida O2- või Al3+ difusiooni, parandades seeläbi kattekihi aktiivse alumiiniumoksiidi kõrgel temperatuuril paagutamiskindlust ja säilitades selle kõrge eripinna. Uuringud on näidanud, et aktiivse alumiiniumoksiidi struktuuri stabiliseerimisel võib lisada haruldaste muldmetallide elemente nagu La, Pr, Nd ja Ce, aga ka leelismuldmetalle Ba, Sr ja Ca jne. Aktiivse alumiiniumoksiidi kõrgel temperatuuril paagutamise vastupidavus on mingil määral seotud haruldaste muldmetallide elementide ioonide raadiustega ja parem stabiliseeriv toime saavutatakse suuremate ioonide raadiustega. Seetõttu on La parem modifikaator. La-modifitseeritud aktiivne alumiiniumoksiid moodustab pinnal perovskiit-tüüpi LaAlO3 ja tuumaga LaAlO3 fikseeritakse Al2O3 võre nurkades, parandades seeläbi alumiiniumoksiidi termilist stabiilsust ja eripinda ning takistades selle muutumist faasiks.
Haruldaste muldmetallide katalüütiliste materjalide roll autode heitgaaside puhastamise kolmeastmelistes{0}}katalüüsmuundurites, eriti hapniku säilitamises ja tseeriumoksiidi vabastamises katalüsaatoris. Tseeriumil on kaks oksüdatsiooniastet: Ce4+ iooniraadiusega 0,97 Å ja Ce3+ 1,03 Å. Kui hapnikusisaldus reaktsioonisüsteemis vaheldub, vahelduvad ka Ce4+ ja Ce3+ katalüsaatoris, st kui hapnikusisaldus on kõrge, muundatakse Ce3+ Ce4+-ks ning katalüsaator adsorbeerib ja salvestab reaktsioonisüsteemist rohkem hapnikku; kui hapnikusisaldus on madal, muundatakse Ce4+ Ce3+-ks ja katalüsaator vabastab reaktsioonisüsteemi rohkem hapnikku. Tseeriumoksiidi roll hõlmab ka alumiiniumoksiidi kandjate eripinna ja pooride struktuuri stabiliseerimist, väärismetallide aktiivkomponentide hea dispersiooni säilitamist, katalüsaatori aktiivsuse ja vastupidavuse parandamist väävli- ja pliimürgistuse suhtes jne.
Suure jõudlusega -alumiiniumoksiid võib suurendada katalüsaatori eripinda ja väärismetalliosakeste dispersiooni, tagada väärismetalliosakeste kõrge dispersiooni ja märkimisväärselt parandada alumiiniumoksiidi stabiilsust kõrgel-temperatuuril pärast modifitseerimist, lisades teatud koguse haruldaste muldmetallide oksiidi või modifitseerides alumiiniumoksiidi pinda haruldaste muldmetallide oksiidiga. Pärast väärismetallide täielikku segamist ja jahvatamist ülalmainitud suure jõudlusega alumiiniumoksiidi kandjaga, kõrge temperatuuri ja kõrge hapniku säilitamise võimega haruldaste muldmetallide oksiidiga, muude lisandite komponentide ja deioniseeritud veega, viiakse läbi katmine, kuivatamine, kaltsineerimine ja aktiveerimine ning saadud kolmel viisil puhastuskatalüsaatoril on suurepärane jõudlus ja see võib asendada imporditud katalüsaatortooteid. Alumiiniumoksiid on kõige laialdasemalt kasutatav katalüsaatori kattekandja, kuid Al2O3 termilise stabiilsuse probleem on inimesi vaevanud juba pikka aega, eriti kõrge temperatuuri ja veeauruga reaktsioonikeskkondades, -Al2O3 on altid faasimuutustele ja paagutamisele, mis viib stabiilse -faasi väljakujunemiseni ja osakeste spetsiifilise pindala vähenemise, olulise karestumise, laetud katalüsaatorite deaktiveerimine. Seetõttu on kõrge temperatuuristabiilsuse ja suure eripinnaga alumiiniumoksiidi kandematerjalide uurimine ja arendus võtmetehnoloogiad uue põlvkonna autode heitgaaside puhastamise katalüsaatorite väljatöötamiseks. Lisaks on Hiina suur haruldaste muldmetallide tootja ning autotööstuse heitgaaside katalüsaatorite uus arendussuund on laiaulatusliku väljavaatega autode heitgaaside katalüsaatorite uus arendussuund, kuidas arendada välja oma eelised haruldaste muldmetallide osas ja arendada välja parema jõudlusega haruldaste muldmetallide{15}}põhiseid autode heitgaaside puhastamise kolme-katalüsaatoreid, asendades väärismetallkatalüsaatorid odavate haruldaste muldmetallidega.
Muud pinnakatte{0}}tüüpi katalüsaatorid
Lisaks esimest tüüpi katmis{0}}tüüpi katalüsaatoritele, nagu autode heitgaaside puhastamiseks mõeldud kolme-käigukatalüüsmuundurid, diiselmootoriga sõidukite heitgaaside puhastamiseks mõeldud nelja-taktikatalüüsmuundurid, tööstuslike heitgaaside väävlitustamise ja denitrifikatsiooni katalüsaatorid ning lenduvate orgaaniliste ühendite konversioonikatalüsaatorid, on ka teist tüüpi P-katalüsaatorid{{3}. kütuseelemendi elektroodidele kaetud katalüsaatorid ja liitiumaku eraldajate nano-alumiiniumoksiidkatted. Kuna kütuseelementides kasutatavate Pt-katalüsaatorite kandjad on peamiselt süsinik-põhised materjalid, nagu grafiit, ja nano-alumiiniumoksiidmaterjalid, mis on kaetud liitium-ioonakude eraldajatega.