Erinevate metanooli sünteesi katalüsaatorite põhjalik võrdlus

Lähtudes keskkonnarõhu ja energiastruktuuride muutustest, saab ühelt poolt sünteesida metanooli CO2-st, teisalt aga kasutada metanooli propüleeni sünteesimise toorainena. Seetõttu suureneb metanooli kasutamine aasta-aastalt. Praegu sünteesitakse üle 80% maailma metanooli kogutoodangust ICl protsessi ja Lugri protsessi abil, milles mõlemas kasutatakse vask-tsink-alumiinium-põhiseid katalüsaatoreid, mis on metanooli sünteesi võtmeks.

Pärast aastatepikkust arendustööd, kuigi vask{0}}tsink-alumiiniumkatalüsaatorid on muutunud üha küpsemaks, on nii kodu- kui ka väliseksperdid aktiivselt uurinud metanooli sünteesi katalüsaatoreid, et parandada konversioonimäärasid ja vähendada metanooli sünteesi kulusid.

1. Metanooli sünteesi katalüsaator

Metanooli saab sünteesida CO2-st, kasutades katalüsaatorit, mille saab jagada vase-põhisteks katalüsaatoriteks (sealhulgas tööstuses kõige küpsemad ja laialdasemalt kasutatavad gaas-tahkefaasilised katalüsaatorid ja uued gaas-vedelfaasi metanooli sünteesi katalüsaatorid) ja mitte-}(peamiselt vask{5}) katalüsaatoriteks tsink-kroomkatalüsaatorid (esmakordselt töötas välja ja turustas edukalt BASF Saksamaal 1923. aastal), väärismetallide aktiivsete komponentide katalüsaatorid, metallisulamite katalüsaatorid ja pallaadiumi-põhised katalüsaatorid, mis on gaas-tahkefaasilised katalüsaatorid kõrge rõhuga 25–35 MPa).

1.1 Vase{1}}põhised katalüsaatorid

Vask-põhiseid katalüsaatoreid on peamiselt kolme tüüpi: kolmekomponentne vask-tsink-alumiiniumsüsteemi katalüsaator (töötemperatuur 227-257 kraadi ja töörõhk 5-10 MPa), vask-põhine mitte{{8}{1}alumiinium{9}{9} mitmekomponentne katalüsaator (aluseks vask ja katalüsaatoriks lisatud kolmas ja neljas komponent) ning uus madala{12}}temperatuuriline gaas-vedelfaas vasepõhine katalüsaator.

1.1.1 vask-tsink-alumiiniumist kolmekomponentne katalüsaator

Vask-tsink-alumiiniumist kolmekomponentne katalüsaator, tuntud ka kui Cu-ZnO-Al2O3 katalüsaator, on kõige sagedamini kasutatav katalüsaatorsüsteem CO2 reaktsioonil metanooliks. Cu on reaktsiooni aktiivne kese, ZnO toimib katalüsaatori adjuvandina, Al2O3 toimib katalüsaatori kandjana ja suurendab ka selle aktiivsust. Kodu- ja välismaised teadlased on läbi viinud erinevaid uuringuid katalüsaatori kolme komponendi: Cu, ZnO ja Al2O3 optimaalse suhte kohta. Näiteks Denise, Baiker jt on süstemaatiliselt uurinud Cu võtmerolli CO2 katalüütilises hüdrogeenimises, metanooli selektiivsuses ja temperatuuri mõjus ning leidnud, et 225 kraadi juures võib metanooli selektiivsus ulatuda kuni 98%. Baiker uuris ka teiste Cu-d asendavate IB-rühma metallide reaktsiooniaktiivsust ja leidis, et Cu sobib kõige paremini katalüütiliste hüdrogeenimisreaktsioonide jaoks. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong jt. viis läbi sarnase uuringu, kasutades Cu-ZnO-Al2O3 katalüsaatorit, ja leidis, et see sobib reaktsioonis kasutamiseks. inglise keeles:

CuZnAl kolmekomponentsed katalüsaatorid koosnevad peamiselt vase-, tsingi- ja alumiiniumelementidest ning nende oksiididest. Nende katalüsaatorite hulka kuuluvad vasest tsink-alumiinium kolmekomponentsed katalüsaatorid (töötemperatuur 227–257 kraadi), vasepõhised mitte-tsink-alumiiniumipõhised mitmekomponendilised katalüsaatorid (aluseks vask ja lisatud kolmas ja neljas komponent) ja uued madala temperatuuriga gaasilise vedelfaasi vasepõhised katalüsaatorid. Neid katalüsaatoreid kasutatakse tavaliselt CO2 reaktsioonil metanooliks. Cu on reaktsiooni aktiivne kese, ZnO toimib katalüsaatori adjuvandina, Al2O3 toimib katalüsaatori kandjana ja suurendab selle aktiivsust. Kodu- ja välismaa teadlased on läbi viinud erinevaid uuringuid nende kolme komponendi optimaalse suhte kohta katalüsaatoris. Näiteks Denise, Baiker jt. on uurinud Cu võtmerolli CO2 katalüütilise hüdrogeenimise aktiivsuses, metanooli selektiivsuses ja temperatuuri mõjus ning leidnud, et 225 kraadi juures võib metanooli selektiivsus ulatuda kuni 98%. Baiker uuris ka teisi IB-rühma metalle, mis asendasid nende reaktsiooniaktiivsuses Cu

CO2 konversioonimäär võib erinevates tingimustes ulatuda 10%-30%ni ja metanooli selektiivsus ulatub 40%ni või üle selle; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah jt. valmistas kaassadestamise meetodil rea Cu-ZnO-Al2O3 katalüsaatoreid ja testis nende katalüütilist toimet CO2 hüdrogeenimisel metanooli tootmiseks fikseeritud kihiga reaktoris. Tulemused näitasid, et katalüsaatoril, mille Cu massifraktsioon oli 51% ja Zn massifraktsioon 22%, oli kõrgeim CO2 konversioonimäär ja metanooli saagis.

1.1.2 Vase-põhine mitte-tsink-alumiiniumist seeria mitme-komponentne katalüsaator

(1)ZrO2--põhised vasepõhised katalüsaatorid

ZrO2 on hea keemilise stabiilsusega ning sellel on nii happelised kui aluselised omadused, samuti oksüdatsiooni- ja redutseerimisvõime, mistõttu on see katalüsaator, mis on katalüüsi valdkonnas pälvinud märkimisväärset tähelepanu. Uuringud on näidanud, et ZrO2 koguse suurendamine toob kaasa metanooli tootmiskiiruse tõusu, samas kui katalüsaatori CuO/ZrO2 aerogeelide eripind on mingil määral seotud katalüsaatori aktiivsusega. Kui vasekoormus on madal, on metanooli tootmiskiirus CuO-ZrO2 puhul suurem kui Cu-ZnO puhul. Lisaks mõjutab reaktsiooni temperatuur oluliselt katalüsaatori aktiivsust ja selektiivsust.

Teadlased, nagu J. Toyira ja R. Miloua, arvavad, et ZrO2 lisamine Cu-ZnO alusele võib parandada Cu osakeste dispersiooni katalüsaatoris, suurendades seeläbi katalüütilist aktiivsust. Congming Li, Xingdong Yuan ja Kaoru Fujimoto on uurinud vask{5}}tsink-alumiinium-põhiste katalüsaatorisüsteemide katalüütilise jõudluse paranemist Zr lisamisega. Katalüsaatoril on hea veeaurutaluvus ning Zr lisamine suurendab CO2 konversiooni, pärsib veeauru mõju ja pärsib katalüsaatori passiveerumist. Põhjus on selles, et Zr soodustab reaktsioonis CuO (tekib reaktsioonil veega) in situ redutseerimist, suurendades seeläbi katalüsaatori aktiivsust; Zr lisamine katalüsaatorisse suurendab selle redutseerimisvõimet, mis pärsib CuOx kristalliseerumise kasvu ja pärsib seeläbi katalüsaatori passivatsiooni.

(2) Vase-põhised mitme-komponendilised katalüsaatorid

on nii kodu- kui ka rahvusvaheliselt teadlased põhjalikult uurinud, proovides lisada väärismetalle, haruldaste muldmetallide elemente ja ränidioksiidi. Cu-põhisele süsteemile on lisatud ka teisi komponente, nagu Ga2O3 ja Cr2O3, et uurida nende mõju katalüütilisele aktiivsusele, selektiivsusele ja katalüsaatori elueale. Näiteks J. Toyira, R. Milouac jt. töötasid välja Cu/ZnO baasil katalüsaatori Ga2O3 ja Cr2O3 lisamisega ning nende uuringud näitasid, et nende materjalide lisamine võib suurendada katalüütilist aktiivsust Cu pinnaühiku kohta, samas kui SiO2 lisamine võib pärssida ZnO kristalliseerumist, parandades seeläbi katalüütilist jõudlust.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski ja teised uurisid reaktsioonitemperatuuril 260 kraadi ja rõhul 4,8 MPa CuO-ZrO₂-Al₂O3 katalüsaatorile 5% Pd või 2% Au lisamise mõju katalüsaatori aktiivsusele. Tulemused näitasid, et Pd või Au lisamine vähendas katalüsaatori eripinda. Kolme katalüsaatori metanooli saagiste järjekord oli 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O3 > CuO-ZrOz-Al₂O3 > 2% Au/CuO-ZrO5}Al₃-ZrO5} Pd või Au parandasid oluliselt katalüsaatori metanooli selektiivsust. Tulemused näitasid, et Pd võib suurendada katalüsaatori aktiivsust ja soodustada kolmekomponendilise oksiidi redutseerimist.

Lin Minggui ja teised uurisid mangaani ja lantaani mõju metanooli sünteesile Cu/ZrO2 katalüsaatoriga ning kasutasid BET, XRD, TPR, Hz-TPD ja CO-TPD meetodeid katalüsaatori struktuuri ja adsorptsiooniomaduste uurimiseks. Tulemused näitasid, et nii mangaan kui lantaan võivad tõhusalt parandada katalüsaatori aktiivsust ning nende kahe samaaegne sisseviimine võib veelgi parandada katalüsaatori aktiivsust, näidates tugevat sünergistlikku toimet. Hiina Teaduste Akadeemia Chengdu orgaanilise keemia instituut on välja töötanud ka ülipeeneid vaskkroomoksiidkatalüsaatoreid. Tingimustes 90-150 kraadi ja 3,0-5,5 MPa saavutab sünteesgaasi ühekäiguline konversioonimäär 90% ning metanooli ja metanoolatsetaadi koguselektiivsus ületab 98%, metanooli selektiivsus on 80% ja aegruumi saagis 80 l h4g/(l).

1.1.3 Uudne gaasi-vedelfaasiline vask-põhine katalüüs

Uued madala{0}}temperatuurilised gaasi-vedelfaasilised vask-katalüsaatorid koosnevad vasksoolast ja alkoholisoolast, millel on suurem katalüütiline aktiivsus ja selektiivsus võrreldes gaasi-tahkefaasilise vask-põhiste katalüsaatoritega. Katalüütilise reaktsiooni temperatuur ja rõhk on madalamad, kuid katalüsaatori valmistamise protsess on keerulisem ja tingimused nõudlikumad. Chen et al. kasutas ülipeent CuB katalüsaatorit metanooli sünteesimiseks vedelfaasis temperatuuril 140-180 kraadi ja kogu reaktsiooni saab esitada võrrandiga 1-2. Reaktsiooni optimaalne aktiivsus toimub 150 kraadi juures ja see nõuab lisanditena ThO2 ja Cr2O3 lisamist.

CO+2H₂→ CH3OH

reaktsioon, mille tulemuseks on metanool; reaktsiooni temperatuur on umbes 170 kraadi ja alkohol toimib lahusti ja abikatalüsaatorina

1.2 Vase roll katalüsaatorites

Joonis 3 ZnO-ga seotud Cu osakeste morfoloogiliste muutuste skemaatiline diagramm

Vask on vase{0}}põhiste katalüsaatorite aktiivne keskus ja seal on kolm peamist vaadet: Cu tsentri mudel, mida esindab Klier, Cu⁰ tsentri mudel, mida esindab Chinchen, ja Cu ja ZnO koostöömudel (vesiniku ülevoolu) mudel, mida esindab Burch. In-in situ iseloomustamise tehnikate väljatöötamise ja rakendamisega on teadlased uurinud vase elektrilisi omadusi, kristallstruktuuri ning morfoloogilisi ja morfoloogilisi muutusi reaktsiooni ajal ning pakkunud välja järgmised teooriad ja eeldused. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff jt kasutasid aega{7}}lahendatud meetodeid Cu/ZnO katalüsaatorite metanooli sünteesireaktsiooni testimiseks ja leidsid, et kui sünteesigaasiks on CO ja H₂ segu, tekib metanooli tootmises äkiline tipp reaktsiooni algfaasis. Teadlased kasutasid ETEM-meetodeid, et jälgida Cu osakeste kinnitusmorfoloogia muutusi ZnO-l (nagu on näidatud joonisel 3). Cu osakeste morfoloogia muutub metanooli sünteesireaktsiooni käigus ning suhteliselt lameda kujuga osakeste metanoolisaagis on suurem. Mõne aja pärast muutub Cu osakeste morfoloogia lamedast sfääriliseks, mis viib metanooli tootmise vähenemiseni. Seetõttu tekib reaktsiooni algfaasis järsk tipp. Jevgeni Kleymenov, Jacinto Sa jt. kasutas metanooli sünteesi Cu-ZnO-Al₂O3 katalüsaatori iseloomustamiseks HERFD, XAS ja EXAFS meetodeid. Nad leidsid, et Cu* on katalüütiliste reaktsioonide eelkäija. Mõne aja pärast sisaldab katalüsaator peamiselt Cu⁰. Metanooli süntees algab ametlikult alles pärast seda, kui kogu juurdepääsetav vask on vähendatud. Katalüsaatori struktuur, mis on juba redutseeritud, ei muutu temperatuuri ega rõhuga. Lisaks Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies jt. uuris vastavalt Cu-ZnO-Al₂O3-st valmistatud erineva vananemisajaga valmistatud katalüsaatoriproove ja ilma Al2O3-ta katalüsaatoriproove ning analüüsis vase pinnakristallstruktuuri. Nad leidsid, et katalüsaatori aktiivsus ei ole seotud mitte ainult väiksema mikrokristalliidi suurusega, vaid ka võre defektide kontsentreeritud jaotumisega, eriti virnastamise dislokatsioonidega.

Tabel 2-1 Erinevate metanooli sünteesi katalüsaatorite põhjalik võrdlus

2.1 Katalüsaatorite võrdlus

(1) Klassikaline vask-põhine katalüsaator Cu-ZnO-Al2O3 on kõige küpsem protsess, kuid selle madala ühekäigulise-konversioonimäära, suure energiatarbimise ja kõrgete nõudmiste tõttu sünteesgaasile on erinevatel vasel- põhinevatel mitmekomponendilistel katalüsaatoritel ja vasel põhinevad mittekatalüsaatorid. omadused.

(2) Vase -põhistele katalüsaatoritele lisatud elemendid, nagu Zr ja Si, võivad soodustada Cu hajumist katalüsaatoris või hõlbustada Cu redutseerimist, parandades seeläbi konversioonimäärasid. Elemendid, mida lisatakse mitte-vasepõhistele katalüsaatoritele, nagu Pd, Ru, Pt jne, võivad suurendada metanooli selektiivsust või anda katalüsaatorile mürgistusvastaseid -omadusi.

(3) Uued madala -temperatuuriga gaas-vedelfaasikatalüsaatorid võivad katalüüsida metanooli sünteesi reaktsiooni madalal temperatuuril (90-150 kraadi) ja madala rõhu tingimustes, vähendades oluliselt gaasitarbimist võrreldes traditsiooniliste gaasi-tahkefaasiliste katalüsaatoritega.

2.2 Katalüsaatori arengusuundade väljavaade

Tulevikus jätkavad katalüsaatorite areng ja arenemine vastuseks erinevatele väljakutsetele ja võimalustele. Arendatakse välja uut tüüpi täiustatud omaduste ja parema jõudlusega katalüsaatorid, mis vastavad erinevatele tööstusprotsessidele ja vastavad üha karmimatele keskkonnastandarditele. Lisaks keskendutakse katalüsaatorite uurimisel kulude vähendamisele ja tõhususe parandamisele, säilitades samal ajal kõrge konversiooni ja selektiivsuse. Lisaks töötatakse keskkonnasäästlikkusega seotud probleemide lahendamiseks välja säästlikud ja keskkonnasõbralikud katalüsaatorid, mis on keskkonnale vähem kahjulikud.

CO₂-to-metanooliks katalüsaatorite arengutrendi väljavaade

2.2.1 Ühe-tsükli konversioonimäära parandamine

Traditsiooniliste vask-tsink-alumiiniumkatalüsaatorite maksimaalne ühe-tsükli konversioonimäär on umbes 10%, mis põhjustab selliseid probleeme nagu suur energiatarbimine, liigne kõrvaltoote tootmine ja tsüklite suhe. Mõned teadlased on püüdnud lisada MnOx, mis on leitud suurendavat CO2 ühetsüklilist konversioonimäära, kuid selektiivsuse vähenemisega ja toodete eraldamisel on raskusi.

2.2.2 Katalüsaatori eluea pikendamine

Kivisöe{0}}põhise sünteesigaasi metanooliks muutmisel sisaldab toorgaas tavaliselt väävli- ja halogeenelemente, mis reageerivad kergesti vase-põhiste katalüsaatorite aktiivtsentriga, muutes katalüsaatori passiivseks ja mõjutades tõsiselt selle eluiga. Katalüsaatori eluea pikendamiseks on praegune tööstuslik tava vähendada väävli ja halogeeni sisaldust kivisöel põhinevas -sünteesgaasis, mille tulemuseks on sünteesgaasi puhastuskulude suurenemine, muutes selle metanooli sünteesi katalüsaatorite üheks arengusuunaks.

2.2.3 Katalüütilise aktiivsuse suurendamine

Zhang Xitong ja teised kasutasid kahe-astmelise pindaktiivse ainega sadestamise meetodit, et valmistada ülipeeneid metanooli sünteesikatalüsaatoreid, millel on kõrge pinnase vase kontsentratsioon, mis suurendas vase-põhiste katalüsaatorite aktiivsust vastavalt 9,3% ja 16,8%. Aktiivsuse suurendamine on metanooli sünteesi katalüsaatorite üks arengusuundi.