Kuna nõuded katalüüsile sellistes valdkondades nagu rafineerimine, söekeemiatööstus, peenkeemiatööstus, keemiameditsiin, keskkonnakatalüüs jne, suurenevad, ei suuda puhtad alumiiniumoksiidi kandjad enam katalüsaatorite nõuetele vastata, mis toob kaasa kasvava huvi aktiivse alumiiniumoksiidil põhineva komposiitmaterjalide valmistamise tehnoloogia uurimise vastu. Alumiiniumoksiidi materjalid võib jagada alumiiniumoksiidil- põhinevateks modifitseeritud materjalideks ja alumiiniumoksiidil- põhinevateks komposiitmaterjalideks. Esimene ei muuda Al2O3 struktuuri, teine aga raamistiku struktuuri. Alumiiniumoksiid-põhised modifitseeritud materjalid muudavad peamiselt Al2O3 pinnaomadusi, lisades väiksemaid lisandeid nagu ränidioksiid (SiO2), titaandioksiid (TiO2), haruldaste muldmetallide elemendid, fosfor jne. Modifitseeritud materjali põhistruktuuriks on endiselt alumiiniumoksiid ja modifitseeritud elementide sisaldus ei ületa üldjuhul 10%. Alumiiniumoksiid-põhised komposiitmaterjalid seevastu sisaldavad spetsiifiliste valmistamismeetodite kaudu suuremat sisaldusega lisaaineid, nagu ränidioksiid (SiO2), titaandioksiid (TiO2), haruldaste muldmetallide elemendid jne, mille tulemuseks on alumiiniumoksiidi materjalide karkassistruktuuride olulised erinevused võrreldes üksikute alumiiniumoksiidi materjalidega.
Nii alumiiniumoksiidil- põhinevatel modifitseeritud materjalidel kui ka alumiiniumoksiidil- põhinevatel komposiitmaterjalidel on palju unikaalseid füüsikalis-keemilisi omadusi, näiteks võime reguleerida kandja ja aktiivse komponendi vahelist koostoimet, muuta aktiivsete kohtade morfoloogiat, parandada katalüsaatori aktiivsust või selektiivsust jne.
Alumiiniumoksiidil{0}}põhinevad modifitseeritud materjalid:
TiO2 modifikatsiooni mõju alumiiniumoksiidi omadustele:
TiO2 sisestamine alumiiniumoksiidi kandjatesse ei mõjuta mitte ainult kandja pooride struktuuri ja pinna happesust, vaid mõjutab ka aktiivsete komponentide elektroonilist struktuuri pärast laadimist, samuti aktiivsete komponentide ja kandja vahelist koostoimet ning katalüsaatori aktiivsust.
TiO2 modifikatsiooni mõju pooride struktuurile:
Titaani viimine alumiiniumoksiidi materjalidesse modifitseerimiseks põhjustab modifitseeritud materjali eripinna ja pooride mahu vähenemise koos titaani suureneva kogusega, peamiselt titaani aatomite hõivamise tõttu alumiiniumoksiidi poorides.
TiO2 modifikatsiooni struktuursed mõjud:
See võib parandada metalli aktiivsete komponentide ja kandja vahelist koostoimet.
TiO2 modifikatsiooni elektroonilised mõjud:
Hüdrogeenimisreaktsioonides võib TiO2 toimida elektronide promootorina, hõlbustades elektronide ülekandmist kandjalt metallile, aidates seega tekitada koordineerivamalt küllastumata kohti ja suurendada katalüsaatori hüdrogeenimisaktiivsust.
Levinud meetodid TiO2 modifitseerimiseks:
TiO2 modifitseerimine viiakse tavaliselt sisse selliste meetodite abil, nagu sarnased lisandid või metalliioonide sisseviimine. Tüüpilisteks valmistamismeetoditeks on kaassadestamine (TO2 sadestamine -Al2O3, alumiiniumsool jne), aurustamine, immutamine jne.
SiO2 modifikatsiooni mõju alumiiniumoksiidi omadustele:
SiO2 on alumiiniumoksiidi kõige sagedamini kasutatav modifikaator. Sellel endal ei ole peaaegu mingit happelisust, kuid kombineerituna lisandina Al2O3-ga või SiO2-Al2O3 komposiitoksiidide moodustamisel võib see oluliselt suurendada Al2O3 pindade nõrka happesust ja tekitada Bronstedi hapet. Lisaks võib see parandada ka kandja ja aktiivse metallkomponendi vahelist koostoimet.
Võrreldes Al2O3 materjalidega on SiO2 materjalidel suurem eripind ja nõrgem koostoime metalli aktiivsete komponentidega. SiO2 kasutuselevõtt Al2O3 modifitseerimiseks võib aidata parandada aktiivsete komponentide dispersiooni kandjal. Sobiva koguse SiO2 lisamine Al2O3-sse võib tõhusalt vähendada Al2O3 pinna Al3+, nõrgendades tugevat vastasmõju aktiivse komponendi ja katalüsaatori kandja vahel.
SiO2 modifikatsiooni mõju pooride struktuurile:
SiO2 sisestamine alumiiniumoksiidi võib märkimisväärselt suurendada alumiiniumoksiidi materjalide pooride mahtu ja pooride suurust. Firma Sasol Company valmistatud SiO2-modifitseeritud seeria pseudoböhmiitmaterjalide pooride maht ja eripind suurenevad järk-järgult, kui SiO2 sisaldus suureneb 1%-lt 10%-le.
SiO2 modifikatsiooni mõju pinna happesusele:
Erinevad happe{0}}aluselised katalüütilised reaktsioonid nõuavad materjalide erinevaid happelisi omadusi: isomerisatsioonis, vesinikuvahetuses ja muudes reaktsioonides koonduvad katalüütilised aktiivsed saidid tugevatesse happepiirkondadesse; normaalses oktaanarvuga krakkimises, propüleeni polümerisatsioonis ja muudes reaktsioonides koonduvad katalüütilised aktiivsed saidid nõrgematesse happekohtadesse; samas kui dehüdratsioonireaktsioonides võivad rolli mängida nii tugevad happekohad kui ka nõrgad happekohad. Seetõttu on sobiva happetugevuse, jaotuse ja tüübiga kandja valimine katalüsaatori aktiivsuse tagamiseks ülioluline.
Levinud SiO2 modifitseerimismeetodid:
Pseudo-böömiidi valmistamisel võib SiO2 lisada vanandamise ajal, lisades räniallikana anorgaanilisi sooli, nagu naatriumsilikaat, või lisades need enne vananemist. Kuna pseudo-böhmiidi poorstruktuur on moodustunud enne vananemist, olenemata sellest, kas see on sisse viidud enne vananemist või vananemise ajal, puutuvad anorgaanilised soolad, nagu naatriumsilikaat, kergesti kokku pseudo-böhmiidiga agregaatide kujul, mille tulemuseks on ebaühtlane kontakt SiO2 ja AlO vahel, mõjutades seeläbi}SiO2Al21}O2Al21 pinnaomadusi. Seetõttu on kõige levinum viis SiO2 sisseviimiseks modifitseerimiseks selle sisseviimine vormimisprotsessi käigus, st pseudo-böömiidi ja amorfse ränidioksiidi-alumiiniumoksiidi segamise ja vormimise ajal või vormimisel pärast müügil oleva pseudo{15}}böömiidi töötlemist. Amorfse ränidioksiidi -alumiiniumoksiidi kasutamine modifikatsiooniks -eelse hüdrogeenimise katalüsaatorikandjate vormimise protsessis võib märkimisväärselt suurendada kandja ja katalüsaatori eripinda ja pinna happesust ning räniga modifitseeritud alumiiniumoksiidi kandjaga valmistatud katalüsaator parandab oluliselt ka hüdrodesulfureerimise aktiivsust.
Muud modifikatsioonid ja nende mõju alumiiniumoksiidi omadustele:
Alumiiniumoksiidi termilise stabiilsuse, mehaanilise tugevuse, pooride struktuuri ja pinnaomaduste parandamiseks hõlmavad tavaliselt kasutatavad anorgaaniliste ühendite modifikatsioonid magneesiumoksiidi modifikatsiooni, haruldaste muldmetallide oksiidi modifikatsiooni, baariumoksiidi modifikatsiooni, boraadi modifitseerimist, fosfaadi modifitseerimist, pindaktiivse aine modifitseerimist, tahma modifikatsiooni ja molekulaarsõela modifikatsiooni jne.
Haruldaste muldmetallide oksiidi modifikatsioon:
Alumiiniumoksiidil on vähemalt kaheksa tüüpi kristalle, millest mõned on homogeensed, kuid mõned on üleminekuperioodid, kuid kui temperatuur on üle 1200 kraadi, muutuvad need kõik samaks stabiilseks lõppsaaduseks -Al2O3. Katalüüsi valdkonnas on aktiivse alumiiniumoksiidi termilise stabiilsuse ja katalüütilise aktiivsuse parandamiseks vaja inhibeerida alumiiniumoksiidi faasisiiret toatemperatuuril. Haruldastel muldmetallidel on eriline elektronide välisjaotus, suurem ioonraadius, kõrgem sulamistemperatuur ja suurem keemiline aktiivsus. Väike kogus alumiiniumoksiidile lisamist võib oluliselt parandada alumiiniumoksiidi termilist stabiilsust.
Haruldaste muldmetallide oksiidi modifikatsiooni võib lisada alumiiniumoksiidi kandjate valmistamise ajal või pärast alumiiniumoksiidi kandjate valmistamise lõpetamist, näiteks immutamise või katte muutmise teel.
Fosfori modifikatsioon:
Fosfor kui hüdrogeenimiskatalüsaatorite oluline lisand võib parandada katalüsaatori pinna elektrokeemilisi omadusi ja pinna happesust, vähendada katalüsaatorile süsiniku sadestumise kiirust ja aidata katalüsaatoril pikka aega stabiilselt töötada. Fosfori sisestamine alumiiniumoksiidi ei muuda mitte ainult hüdrogeenimiskatalüsaatori aktiivsust, vaid muudab ka hüdrogeenimiskatalüsaatori selektiivsust.
Molekulaarsõelte muutmine
Molekulaarsõeltel on hästi{0}}korrastatud kristallstruktuur, ühtlase suurusega mikropoorid, tohutu eripind, võime vahetada katalüütiliste omadustega katioone tänu tasakaalustatud raamistiku negatiivsetele laengutele ja spetsiaalsete struktuuriliste omaduste olemasolu, nagu raamistiku struktuuris esineda võivad mitte-karkassi komponendid, mis muudavad molekulaarkatalüsaatorikandjad ja -sõelad tõhusaks. Võrreldes molekulaarsõeltega, on alumiiniumoksiidil, mis on katalüsaatorikandjate üks olulisi komponente, sellised omadused nagu suur eripind, suur pooride maht ja laiem pooride suuruse jaotus. Molekulaarsõelte sisestamine alumiiniumoksiidi struktuuri võimaldab valmistada suurepärase katalüütilise jõudlusega katalüsaatoreid
Boori modifikatsioon
Boori mõju Al2O3 kandjatele avaldub peamiselt kahes aspektis: 1) tugevate happetsentrite arvu vähendamine katalüsaatoris ning nõrga happe ja keskmise -tugeva happe tsentrite arvu suurendamine; 2) Al2O3 kandja struktuuri ja morfoloogia muutmine, mõjutades aktiivsete komponentide dispersiooni ja virnastumist kandjal.